满堂花醉三千客,一剑霜寒十四州。这句诗词刚好形容了目前二次电池研究和应用的蓬勃发展以及冷冻电镜在此领域中发挥越来越重要的角色。

第一作者：王雪锋博士

通讯作者：孟颖(Ying ShirleyMeng)教授

通讯单位：加州大学圣地亚哥分校

前言

目前锂离子电池使用过渡金属氧化物为正极，石墨为负极。它的实际能量密度将达到理论能量密度(~350 Wh/kg)。为了进一步地提高电池的能量密度，研究者需要使用较轻的非过渡金属元素代替原先的过渡金属元素作为正极、负极和电解质材料，比如锂(Li)、硫(S)和氧(O)。锂-硫电池和锂-氧电池具有很高的质量能量密度，因此它们被认为是下一代高能量电池。然而，它们的原始材料和中间反应产物，如金属锂、多硫化锂和超氧化锂都具有非常高的反应活性而且对空气和电子束超级敏感。这些脆弱的属性促使研究人员改进现有的电池表征方法并发展新表征技术。受结构生物领域的启发，电池人也开始使用冷冻电镜技术并取得了一系列重要研究结果。本文第一作者王雪锋(Xuefeng Wang)博士和通讯作者孟颖(Ying ShirleyMeng)教授最近刚在Joule期刊发表关于冷冻电镜应用于电池的展望，为相关电池研究人员、材料学家和其它领域提供研究参考。

研究背景

二次电池的设计和性能改善要求电池人使用各种表征方法全面了解电池内部各组分及其界面的结构和运行机理。然而，很多电池材料，尤其是经过循环后，对空气和电子束敏感，为表征和诊断带来了许多困难和挑战。为了解决这个问题，电池人借鉴生物技术冷冻电镜，成功表征了金属锂的纳米/原子结构和它表面的固体电解质膜(SEI)并取得了前所未有的结果。这些重要结果表明冷冻电镜是表征和诊断电池材料必不可少的手段，而且鼓舞越来越多的研究人员使用冷冻电镜获得重要研究进展。

内容简介

今日，来自加州大学圣地亚哥分校的王雪锋博士和孟颖(Ying Shirley Meng)教授基于课题组率先使用冷冻电镜观察电池材料的经验，聚焦冷冻电镜技术做了一项及时的综述与展望研究，在Joule期刊发表了题为’Cryogenic Electron-Microscopy for Characterizing and Diagnosing Batteries’的展望文章。该文强调了如何安全地制备、转移并成像以得到真实的，不含任何失真信息的样品结构和成分信息。该文首先梳理了冷冻电镜的发展历程，列举了几项促进冷冻电镜发展的重要进展，同时展示了冷冻电镜的工作原理以及比较普通电镜的优点。该文详细比较了两种制备TEM样品和转移样品的方法和关键步骤，陈列了这些步骤中的优点和缺点。该文总结了现有低温冷冻电镜在电池领域的应用和突出贡献并为后续研究方向和研究人员提供了许多建议。

图文解析

图1：冷冻电镜的发展历史---起源于生物领域并逐渐应用于其它领域

自从1933年建立首台透镜电子显微镜，人们克服了光学显微镜分辨率的瓶颈，实现了原子分辨率，使电镜成为研究晶体结构的重要工具之一。为了能够通过电镜观察生物大分子，人们需要克服以下三个重要技术难关，从而也诞生了冷冻电镜。1）在高真空电镜中，生物样品结构能够保持原来的结构。否则，高真空会导致样品脱水并结构破坏。为了解决这一难题，Taylor 和Glaese提出使用冷冻技术维持样品结构。这同时开启了冷冻电镜领域。后来Dubochet等人进一步完善了这一方法。2）通过TEM采集得到的图片是一系列二维投影而非样品的三维结构。三维重构技术由此诞生。对于那些膜状蛋白质和一些二维晶体，Richard Henderson等人通过结合各个角度得到的全部TEM图片和相应的电子衍射图案得到样品的三维材料。这种方法也被叫做2D电子晶体学。对于不均匀的单颗粒，Fred Sigworth等人发展了最大可能性计算方法(maximum-likelihood)来组合众多随机取向的生物分子。这种方法允许采集不同结构状态并提供结构的动态变化。3）生物样品要求尽可能地减少电子束对其的影响和破坏。入射电子会激发样品离子化，破坏化学键并产生二次离子进一步与样品发生化学反应。有效的办法是减少入射电子对样品的辐照并通过冷冻来减少电子束对样品的二次伤害。在2012年，人们开发了直接电子探测照相仪(K2)。它可以允许像电影一样很快地采集图片，校正图片并减少了电子束的损伤。通过这些方法，冷冻电镜的分辨率可以达到2.2埃并成为结构生物领域重要的必不可少的工具。

冷冻电镜在生物领域中的成功应用鼓舞着研究人员把它应用在其它领域，比如催化、聚合物以及电池领域。

图2. 样品准备和转移的示意图。

安全的样品准备和转移过程是获得样品真实信息的前提。在这些操作过程中我们要确保样品没有暴露在空气中，没有被污染以及没有被电子束或其它行为破坏。根据样品的属性和TEM样品杆的选择，我们发展了两种样品制备和转移的方法。

方法1：1）样品分散在基底上(Figure 2A)。2）通过冷冻聚焦离子束(Cryo-FIB)选取样品并放在TEM载网上(Figure 2B)。普通常温FIB容易损坏样品，比如高能量离子束会使锂和硫熔化并升华。3）在液氮里将样品放在冷冻转移样品杆(cryo transferholder)上(Figure 2C)。4) 关闭样品杆前部阀门，连接样品杆与TEM(Figure 2D)。

方法2：1）直接将样品沉积在TEM载网上(Figure 2E)。2）在手套箱里将装有样品的TEM载网取出(Figure 2F)。3）在手套箱里将TEM载网放在冷却样品杆上(cooling holder) (Figure 2G)。4）利用充有氩气等惰性气体手套袋或其它装置保护样品，快速将样品杆插入到TEM里(Figure 2H)。

两种样品杆的区别是，使用冷冻转移样品杆(cryo transfer holder)是先降温样品后转移样品而冷却样品杆上(cooling holder)则反之。冷冻样品可以大幅度地降低样品的反应活性。氩气保护避免了样品与空气的接触和反应。只有完整地保护样品，我们才能得到样品的真实可靠的结构、形貌和化学信息。

图3. 冷冻电镜在电池领域的应用。

虽然冷冻电镜对于电池领域来讲是个新的技术，但是通过它，人们获得了一些重大发现。我们将这些发现总结在表1。

金属锂是二次电池最理想的负极。然而，我们对于电化学沉积金属锂的纳米结构以及它与电化学性能和改善措施的联系知道甚少。这是因为金属锂具有很高的化学反应活性。它不仅对空气敏感，也对强电子束敏感，这给表征带来很多的不方便和困难。在普通常温电镜下，金属锂会漂移、熔化并升华；我们根本无法得到它的高分辨像。相对的，在低温下，金属锂很稳定。我们组率先利用冷冻电镜揭示了金属的纳米结构和它表面SEI的结构(Figure 3A and B)。我们发现金属形核状态为无晶态，后来慢慢结晶化。随后，它的原子结构也被发现，符合于常规的面心立方锂(Figure 3C)。我们发现SEI不均匀地分布在金属锂表面，而且它含有结晶的LiF、Li₂O和Li₂CO₃。Lena Kourkoutis 小组结合冷冻FIB和冷冻STEM技术得到了完整地金属锂与液体电解液的界面，并发现LiH也是另一种沉积物相(Figure 3D-F)。

      对于正极材料为讲，稳定的正极与电解液界面(CEI)能够抑制它们间的持续化学反应，尤其是在高电压下。我们组利用冷冻电镜发现循环50周后LiMn_1.5Ni_0.5O₄表面具有均匀的一层CEI且厚度为0.6 nm (Figure 3G),。这层稳定的CEI保证了LiMn_1.5Ni_0.5O₄/C电池可以循环1000多周。

    各种纳米结构的硫正极是开发锂硫电池的关键。然而，以前我们很少确定硫在这些纳米结构中的分布。这主要是因为硫在普通TEM中易升华同时污染TEM。低温可以提高硫在TEM里的稳定性。通过冷冻扫描电子显微镜(STEM)，我们可以得到硫在几百纳米尺度下的分布 (Figure 3H)。如果想要进一步得到纳米尺度的硫分布，我们需要再次降低样品稳定或者减小TEM加速电压到80KV来稳定硫。

    除了锂电池，研究人员将冷冻电镜扩展应用于其它金属电池，比如钠电池。Lynden Archer 组利用冷冻FIB 发现NaBr均匀地包覆在金属Na负极表面，且厚度达2 mm (Figure 3I)。与金属锂比较，其它金属具有较大的原子重量，因而具有很高的衬度，并且可以允许EDS来探测它们的分布。

表1. 近期冷冻电镜在电池领域应用总结

这些成就说明冷冻电镜是研究电池材料结构和反应机理必不可少的表征工具。未来研究发现着重于那些由Li、C、O、F、P和S等非过渡金属元素组成的电池材料。例如，我们可以继续利用冷冻电镜研究金属锂不同条件生长的纳米结构，从而得到电解液、电流密度和压力等条件的具体作用。我们也可以通过冷冻电镜捕捉电池反应中间产物，比如超氧化锂，多硫化物以及可溶的反应氧化还原电对。结合冷冻FIB和冷冻TEM，我们可以得到完整的电极-电极和电极与电解液的界面，便于更深入地理解界面在电池循环过程中的重要作用和机理。同时，我们希望研究人员能够开发原位冷冻TEM，了解锂沉积的动态结构变化和生长机理。我们也希望未来人工智能技术与冷冻TEM技术相结合，实现更高效率地数据采集和分析。

    利用冷冻电镜的前提是材料结构在降温过程中不发生相变。这可以通过冷冻XRD技术来检查。而且值得一提的是，冷冻电镜对局部材料的结晶结构敏感。因此，我们仍需要结合其它表征技术得到材料的整体信息。

要点：

1. 冷冻电镜是表征对电子束敏感材料结构的强大工具。降温可以降低材料的化学反应活性并提高材料稳定性。

2. 安全无污染的样品准备和转移过程是获得样品真实可靠信息的前提。

3. 通过冷冻电镜，我们可以表征金属锂、纳米硫正极、固体电解质以及各种电极界面。这为研究下一代高比能量电池提供了必不可少的工具。

全文小结

该文强调了如何安全地制备、转移并成像以得到真实的，不含任何失真信息的样品结构和成分信息。我们总结了现有低温冷冻电镜在电池领域的应用和突出贡献并为后续研究方向和研究人员提供了许多建议。 

作者简介

Ying Shirley Meng（孟颖）教授，加州大学圣地亚哥分校教授。主要研究方向为：能源存储和转换。2011年获National Science Foundation (NSF) CAREER Award；2013年获UCSD Chancellor's Interdisciplinary Collaboratories Award; 2014年获BASF和Volkswagen的 Science Award inElectrochemistry；2015年获Frontierof Innovation Award；2016年获Electrochemical Society的Charles W. Tobias Award和Clean Energy Education & Empowerment (C3E) Award Finalist；2017年获IUMRS-Singapore Young Scientist Research Award。在Science、Nature Energy、Nature Communication和Energy &Environmetal Sciences等国际一流期刊上发表论文145余篇。担任Journal of Power Sources国际一流期刊编辑。

课题组链接：http://smeng.ucsd.edu

参考文献

1. Wang, X., et al. (2017). New Insights on the Structure of Electrochemically Deposited Lithium Metal and Its Solid Electrolyte Interphases via Cryogenic TEM. Nano Lett. 17, 7606-7612.

2. Liu, H., Wang, X., Zhou, H., Lim, H.-D., Xing, X., Yan,Q., Meng, Y. S. and Liu, P. (2018). Structure and Solution Dynamics of Lithium Methyl Carbonate as a Protective Layer For Lithium Metal. ACS Applied Energy Materials. 1, 1864-1869.

3. Li, Y., et al. (2017). Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo–electron microscopy. Science. 358, 506-510.

4. Liu, Y., Lin, D., Li, Y., Chen, G., Pei, A., Nix, O., Li, Y. and Cui, Y. (2018).Solubility-mediated sustained release enabling nitrate additive in carbonate electrolytes for stable lithium metal anode. Nat. Commun. 9, 3656.

5. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Pei, A., Boyle, D. T. and Cui, Y. (2018).Correlating Structure and Function of Battery Interphases at Atomic Resolution Using Cryoelectron Microscopy. Joule.

6. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A. and Kourkoutis, L. F. (2018).Cryo-STEM mapping of solid–liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560, 345-349.

7. Tu, Z., Choudhury, S., Zachman, M. J., Wei, S., Zhang, K.,Kourkoutis, L. F. and Archer, L. A. (2018). Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes. Nature Energy. 3,310-316.

8. Tu, Z., Choudhury, S., Zachman, M. J., Wei, S., Zhang, K.,Kourkoutis, L. F. and Archer, L. A. (2017). Designing Artificial Solid-Electrolyte Interphases for Single-Ion and High-Efficiency Transport in Batteries.Joule. 1, 394-406.

9. Tu, Z., Zachman, M. J., Choudhury, S., Khan, K. A., Zhao,Q., Kourkoutis, L. F. and Archer, L. A. (2018). Stabilizing Protic and Aprotic Liquid Electrolytes at High-Bandgap Oxide Interphases. Chem.Mater. 30, 5655-5662.

10. Levin, B. D. A., et al. (2017). Characterization of Sulfur and Nanostructured Sulfur Battery Cathodes in Electron Microscopy Without Sublimation Artifacts. Microsc. Microanal. 23, 155-162.

11. Liu, X.-C., et al. (2018). Dynamic Hosts for High-Performance Li–S Batteries Studied by Cryogenic Transmission Electron Microscopy and in Situ X-ray Diffraction. ACS Energy Letters.1325-1330.

12. Zhang, N., Levin, B. D. A., Yang, Y., Muller, D. A. and Abruña, H. D. (2018).Porous Fe3O4 Nanospheres as Effective Sulfur Hosts for Li-S Batteries. J. Electrochem. Soc. 165, A1656-A1661.

13. Alvarado, J., et al. (2018). A carbonate-free, sulfone-based electrolyte for high-voltage Li-ion batteries.MaterialsToday. 21, 341-353.

14. Deunf, E., Moreau, P., Quarez, E., Guyomard, D., Dolhem,F. and Poizot, P. (2016). Reversible Anion Intercalation in a Layered Aromatic Amine: A High-Voltage HostStructure for Organic Batteries. Journalof Materials Chemistry A.

15. Choudhury, S., et al. (2017). Designing solid-liquid interphases for sodium batteries. Nat. Commun. 8, 898.